INTRODUCCIÓN
Dentro de los ecosistemas acuáticos, los sedimentos funcionan como trampas naturales de xenobióticos y constituyen el principal reservorio de la mayoría de las sustancias de origen antrópico. Particularmente los metales, presentan una elevada densidad (mayores de 7 g cm-1 a excepción del aluminio) y pasan a formar parte de los sedimentos. El mercurio (Hg) es uno de los elementos más tóxicos y la formación de especies solubles en agua son limitadas. El Hg suele quedar atrapado en los sedimentos, permaneciendo en formas que son poco biodisponibles y difíciles de remover, debido a la presencia de materia orgánica y sulfuros que le proporcionan una condición reductora (Vane et al. 2009). La forma particulada constituye más del 90 % del mercurio total en sistemas de agua dulce, estuarios o zonas costeras (Schäfer et al. 2006). No obstante, un pequeño porcentaje del Hg enlazado a las partículas de sedimento de forma inestable, puede cambiar su forma iónica y estar biodisponible para biota, haciendo posible su flujo hacia la columna de agua y a la cadena alimentaria (Monikh et al. 2013, Thera & Rumbold 2014). Los principales problemas ambientales en los cuerpos de agua se asocian con la descarga de efluentes urbanos y de las actividades industriales que han tenido como consecuencia un deterioro en la salud de los ecosistemas, poniendo en peligro la abundancia y biodiversidad de especies y la calidad de vida de los seres humanos, un ejemplo de ello fue la tragedia de Minamata ocurrida en 1953 (Eto 2000). Dado estos antecedentes, los análisis químicos de los sedimentos adquieren un gran valor científico en el estudio de los ecosistemas, pues con ellos se logra obtener un registro histórico del tipo de contaminación que ha tenido lugar en las zonas próximas a su recorrido, y al interaccionar con las corrientes de agua ponen en circulación los contaminantes retenidos, alterando la dinámica general de la masa de agua (Mariani & Pompêo 2008).
El monitoreo de los metales pesados es una herramienta utilizada en muchos países desarrollados para evaluar la calidad de los ecosistemas, pero no en todos los países donde se sospecha que existe la presencia de metales pesados se evalúan. La provincia de El Oro, tiene actividades de tipo acuícola, agrícola y minero; actividades que han venido deteriorando los ecosistemas, con un creciente enriquecimiento de sustancias orgánicas e inorgánicas de los sedimentos. Son pocos y muy puntuales los estudios que han evaluado su efecto sobre los ecosistemas en la provincia de El Oro. Tarras-Wahlberg et al. (2001), describen el efecto de la minería a pequeña escala en el sureste del Ecuador, particularmente la minería en Portovelo-Zaruma y su impacto sobre el río Puyango. Para el año 1999, se estimó que el componente sólido de los relaves que escaparon hacia los ríos ascendió a 160000 toneladas, 33000 cargadas de mercurio y otros metales y el resto de material estaba constituido por lodos de cianuros y metales provenientes de plantas de cianuración. Las concentraciones determinadas en el sedimento en áreas de la minería mostraron valores de Hg en un rango de 0,08 y 0,99 mg Kg-1 para el año 1998 y 1999, mientras que para el sedimento en suspensión de Hg (fracción < 0,45 μm) estuvo comprendida entre 0,8 y 2,3 mg Kg-1. Otro, estudio realizado para la misma fecha han evaluado los impactos ambientales de la minería en el medio ambiente y el hombre (Harari et al. 2012). Betancourt et al. (2005) determinaron que en las plantas procesadoras del oro, los niveles de Hg en agua alcanzan valores de 250 ng de Hg L-1, que aun cuando no supera los límites permisibles para agua de consumo (1μg de Hg L-1), el 10% de la población supera los límites en sangre de 4 μg de Hg L-1 (WHO, 1991).
No existen registros científicos de monitoreos de agroquímicos y metales pesados en la zona costera de la provincia de El Oro, a pesar de que hay conocimiento de que los agroquímicos usados en las bananeras son descargados directamente hacia la zona costera a través de los ríos y por arrastre de las lluvias. Los agroquímicos peligrosos que contienen Hg fueron prohibidos en Ecuador, cuando el país se adhiere al Convenio de Rotterdam 2005, sin embargo, dada la persistencia del Hg presente en los pesticidas, estos pueden estar presentes y su registro es fundamental para determinar la salud de los ecosistemas. Actualmente, se han determinado severos efectos sobre la calidad de los ecosistemas costeros. Los principales impactos de las descargas de la minería en la provincia de El Oro se han relacionado con una severa pérdida de la biodiversidad, particularmente en los ríos Puyango, Siete, Gala y Río Chico y una significativa bioacumulación de metales pesados en la biota. También, como consecuencia de estas actividades hay un severo efecto en la calidad del agua, tanto para el consumo humano como para el riego (Sandoval 2001).
Dado que es evidente la gran cantidad de desechos domésticos, agrícolas y mineros que son descargados a los cuerpos de agua en la provincia de El Oro sin ningún tipo de tratamiento, en éste estudio se realiza una evaluación de los niveles de Hg en tres localidades de la zona costera de la provincia de El Oro.
MATERIALES Y METODOS
ÁREA DE ESTUDIO
La investigación se realizó en tres localidades del perfil costanero de la provincia de El Oro: Bajo alto, El Coco y el estero Huaylá (Fig. 1, Tabla 2). En cada una de las localidades se recolectaron sedimentos en tres zonas con tres réplicas cada una. La localidad de Bajo Alto pertenece a la parroquia Tendales del cantón El Guabo y es una playa de uso recreativo. El Coco pertenece al cantón Machala a 4,5 millas náuticas del Archipiélago de Jambelí, y también se usa con fines recreativos. El estero Huaylá está ubicado al suroeste del cantón Machala, caracterizado por la circulación embarcaciones de pesca artesanal, de turismo, de carga y grandes gabarras que desembarcan en el muelle ubicado en las cercanías del estero.
RECOLECCIÓN Y PRE-TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS
Las muestras de sedimento recolectadas, se almacenaron en bolsas plásticas con cierre hermético previamente rotuladas, se trasladaron al laboratorio donde se secaron a temperatura ambiente durante 96 horas. Para garantizar el secado total, se utilizó una estufa a una temperatura de 60 °C durante 72 h. Una vez secas se molieron en un mortero y luego se tamizaron en un tamiz de 65μm.
DETERMINACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA
El contenido de materia orgánica, se determinó por el método descrito por De la Lanza (1980); el cual se fundamenta en la mineralización total de la materia orgánica que se encuentra contenida en los sedimentos marinos. Se calcinó un gramo de sedimento en una mufla a 450°C, de tal manera que la fracción libre de materia orgánica se cuantifica por la pérdida de peso debido a la oxidación de materia orgánica en la muestra a CO2.
DETERMINACIÓN DE HUMEDAD Y SÓLIDOS TOTALES
Las muestras de sedimento se depositaron en capsulas de porcelana, previamente lavadas con H2NO3 al 10% y agua desionizada 15 mΏ, y se instalaron en una estufa a 65 ºC por un tiempo de 72 horas o hasta lograr un peso constante. Posteriormente, se mantuvieron en un desecador durante 24 hrs., siguiendo la metodología ISO 11465 (1993).
DETERMINACIÓN DE MERCURIO
A 0,5gr. de sedimento se le agregaron 10 ml de HNO3 concentrado de alta pureza; se les colocó un pequeño embudo en la parte superior del Erlenmeyer para impedir la pérdida de muestra y se dejó en digestión durante una noche a temperatura ambiente. Después, se procedió a digerir a una temperatura de 60ºC durante 1 hora; luego, la pérdida de muestra y se dejó en digestión durante una noche a temperatura ambiente. Después, se procedió a digerir a una temperatura de 60ºC durante 1 hora; luego, la temperatura se aumentó progresivamente hasta 100ºC, manteniéndola durante tres horas. Posteriormente, se le agregaron 2,5ml de H2SO4 concentrado y 1ml de HCl concentrado (ambos de alta pureza) y se dejó digerir por 3 horas más (Márquez et al. 2012). Seguidamente, se centrifugaron a 3000 g por 45 min. Las muestras se enrasaron a 25ml y se guardaron en refrigeración hasta que se analizaron. Para la determinación de Hg Se tomaron 10 ml de la muestra previamente digerida, se le agregó algunas gotas de KMnO4 al 5% m/V libre de mercurio, hasta que se observó una coloración rosada permanente. El exceso de KMnO4 se tituló con clorhidrato de hidroxilamina al 5% m/V (Rojas et al. 2002). El mercurio se determinó utilizando generación de hidruros con atomización en una celda de cuarzo, en un Espectrometro de Absorción Atómica Vapor-Frío en un equipo Shimadzu, AA 7000.
Para determinar la veracidad y la precisión del método, se realizó la trazabilidad de los resultados con un material de referencia para metales (MESS-3 Marine Sediment Reference Materials for Trace Metals and other Constituents), los cuales muestran los resultados en la tabla 1.
ANÁLISIS ESTADÍSTICO
Los análisis estadísticos para los niveles de Hg y parámetros físico-químicos obtenidos, se realizaron utilizando el programa de STATGRAPHICS Centurión XVI. Se realizaron comparaciones de la desviación estándar y medianas, además de las pruebas de Kolmogorov-Smimov, Kruskal-Wallis y la Mediana de Mood.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En el presente estudio se evaluaron los niveles de Hg en sedimentos superficiales de la zona costera de la provincia de El Oro, en una extensión de costa de 203 Km aproximadamente. Los sedimentos se caracterizaron por presentar elevados niveles de materia orgánica (13,99% al 24,60%) y con un porcentaje de sedimento de la fracción menor que 65 μm de 11,13 y 14,84%. El contenido de sólidos totales osciló entre un 64,36% -80,53%, y las mayores concentraciones se encontraron en Estero Huaylá (Tabla 2). Estos datos sugieren que hay una alta carga de materia orgánica en la zona costera, atributo característico de los ecosistemas de manglares. Las condiciones anaerobias dominantes en este tipo de humedales, generan suelos con mucha turba (Macfarlene et al. 2007). Toda la zona costera de la provincia de El Oro está dominada por ecosistemas de manglares, en los cuales el efecto antrópico está determinado por las descargas residuales de la ciudad de Machala, particularmente la que ocurren en el Estero Huaylá.
Se determinó que existen diferencias significativas en los niveles de Hg en los sedimentos de los tres sitios de muestreo de cada una de las localidades (KWBA = 8,11; P= 0,000; KWCC= 10,88; P= 0,000; KWEH = 23,00; P= 0,000). En BA la mayor concentración fue de 4,83 ± 0,65 mg de Hg.Kg-1, en el Coco de 4,40 mg de Hg. Kg-1 y en Huaylá de 7,6182 mg de Hg.Kg-1 (Fig. 2). Las diferencias en los niveles de mercurio de los sedimentos superficiales en una misma localidad demuestran una distribución del mercurio asociada a las características particulares de parches, relacionada con sedimentos más finos y mayor presencia de materia orgánica, esto supone microambientes apropiados para una mayor adsorción del Hg.
Comparando los resultados de Hg en sedimento superficial entre localidades se observa que los sedimentos de BA y el CC fueron significativamente menores (KW=17,90, P=0,000) con valores de 3,97 ± 0,73 mg de Hg. Kg-1 y 4,09 ± 0,49 mg de Hg. Kg-1 respectivamente, mientras que el Estero Huaylá mostró la máxima concentración con un valor de 7,08 ± 1,15 mg de Hg. Kg-1. Estos resultados demuestran que evidentemente el estero presenta aproximadamente 40% más mercurio que los ecosistemas anteriores.
Estos niveles de mercurio determinan un gran efecto antrópico en los ecosistemas, no obstante, el Estero Huaylá es el más perturbado. Los mayores niveles de Hg en este estero podrían ser explicados por las corrientes marinas y por la deposición del Hg en la columna de agua, que ocurre durante la pleamar y baja mar, arrastrado sedimentos enriquecidos desde la costa hasta el interior del estero, que posteriormente es atrapado por la materia orgánica que se encuentra en mayor proporción (Tabla 1) en relación a las otras localidades. No se descarta que las descargas de los agroquímicos residuales con altos niveles de Hg del Cantón Machala que se habían realizado años atrás en las plantaciones de banano hayan contribuido a la presencia de este metal en los ecosistemas; aunque su aplicación fue suspendida por el Acuerdo Ministerial No 0112, publicado en el Registro Oficial No 64 con fecha 12 de Noviembre de 1992 (Rasabala 2008). Estos aspectos podrían explicar los mayores niveles de Hg en el estero, porque aunque las otras localidades están más expuestas a las corrientes marinas y son las que reciben las descargas de los ríos que provienen de las cuencas altas donde se realiza la minería, presentan menores concentraciones de Hg que el Estero Huaylá.
La distribución de Hg en los sedimentos de las localidades estudiadas, puede ser explicada en gran medida por la presencia de la materia orgánica, pues se determinó una relación positiva y significativa entre los niveles de Hg (r=0,82; Fs=55,30; p=0,000) y el contenido de materia orgánica en los sedimentos (Fig. 3).
La fuerte unión del Hg a la MO se atribuye a la coordinación del mercurio a los grupos sulfidrilos de la materia orgánica, que están presentes en concentraciones mucho más altas que las concentraciones de mercurio y se encuentran en la mayoría de las aguas. También el Hg puede precipitar en forma de sulfuro mercúrico, un sólido altamente insoluble. Este fuerte enlazamiento del metal a la MO es dado por una elevada constante de estabilidad entre el azufre de la materia orgánica y el mercurio (RS-Hg) (Skyllberg et al. 2000, Ravichandran 2004). La MO parece desempeñar un papel clave en la reducción fotoquímica de mercurio iónico a mercurio elemental y la posterior reoxidación del mercurio elemental a mercurio iónico. Este proceso determina la volatilización y la biodisponibilidad de mercurio para los organismos, por lo que la MO determina la producción y la bioacumulación de metilmercurio.
Los niveles de Hg en la zona costera de la provincia de El Oro, se encuentran en el mismo orden de magnitud a las realizadas en zonas profundas en el litoral de la zona estuarina externa del Golfo de Guayaquil (06-1 mg Kg-1) y el canal de Jambelí (0,94 - 1,04 mg Kg-1) (Chalén 2010). No obstante, valores en un rango de 3,67-7,61 mg Kg-1 están asociados a zonas mucho más perturbadas como es el caso de las zonas costeras, que representa el sitio de entrada de los metales a través de las descargas fluviales y los ríos y son más rápidamente atrapadas por los sedimentos y la materia orgánica.
Adicionalmente las concentraciones de Hg en la zona costera son comparables a otros sitios (Tabla 3), donde se ha determinado intervención antrópica asociada a efluentes con cargas significativas del metal, como por ejemplo el estudio realizado cerca de una planta de cloro álcali donde las concentraciones están entre un rango de 0,8-3,4 mg Kg-1 (Arriberé et al. 2003) también otro estudio donde existe un gran impacto de efluentes con diferentes orígenes, muestran niveles de 6,8 mg de Hg Kg-1 (Peluso et al. 2011). No obstante, el Hg en sedimento en la zona costera de la Provincia de El Oro se encuentra por debajo de los niveles mostrados en áreas impactadas directamente por la minería como es el caso del río Negro en el Amazonas, Brazil que muestra concentraciones entre 70-270 mg de Hg Kg-1 (Bisinoti et al. 2007).
Los valores de Hg obtenidos en la presente investigación superan los señalados por normativas internacionales de calidad de sedimentos, la canadiense señala 0,13 mg Hg. Kg-1 (ENVIRONMENT CANADA 1990), mientras que la norma Holandesa propone 0,3 mg Hg.Kg-1 (IADC/CEDA 1992). También es importante considerer la concentración de efecto probable (PEL), propuesta por los EEUU, la cual señala que dosis superiores a 0,70 mg.Kg-1, pueden tener probables efectos sobre la biota; en este sentido se puede asumir que los sedimentos de la zona costera de la provincia de El Oro podrían representar un riesgo para la salud de los ecosistemas, incluyendo al hombre.
En el caso de la salud humana en Ecuador se ha demostrado que los niveles de mercurio en sangre de mujeres de una localidad minera, muestran valores de 2,7 μg L-1 con un rango entre 0,26 y 9,8, valores que son comparables con mujeres de zonas mineras de china. Ambos niveles son muy superiores a mujeres provenientes de otros países como la república Checa, Croacia, Eslovaquia, Eslovenia y otros (Pawlas et al. 2013). Por tanto, existe una bioacumulación y biomagnificación significativa de mercurio presente en los ecosistemas de Ecuador que está afectando a la población y que requiere ser evaluada con un mayor nivel de detalle.